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高效氯氟氰菊酯 你知道多少?

2016-09-08 17:34:53
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高效氯氟氰菊酯产业分析报告

一、 概述

高效氯氟氰菊酯是拟除虫菊酯杀虫剂的代表性品种,它是16个立体异构体中杀虫活性最高的一对异构体。该产品以触杀和胃毒作用为主,并有一定的驱避作用,具有杀虫谱广、药效高、安全、持效期长、耐雨水冲刷、易生物降解,而且降解后不产生有毒残留物等特性。

二、高效氯氟氰菊酯名称及性状
中文通用名称:高效氯氟氰菊酯

其它中文名称:功夫、功夫菊酯、三氟氯氰菊酯

ISO通用名:lambda-cyhalothrin

化学名称:α-氰基-3-苯氧苄基-3-(2-氯-3,3,3-三氯氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯(Z)-(1R,3R),S-酯及(Z),(1S,3S),R-酯的1:1混合物

结构式:

分子式:C23H19O3NClF3

相对分子质量(按2001年国际相对原子质量计):449.9

外观:纯品为白色结晶固体,工业品为淡黄色固体。

熔点:49.2℃

密度(25℃):1.33g/mL

蒸气压(20℃):200nPa

溶解度:纯水0.005(pH6.5),缓冲液0.004(pH 5.0,mg/L),丙酮、甲苯、甲醇、己烷、乙酸乙酯约500g/L

稳定性:在酸性溶液中稳定,在碱性溶液中易分解,对光稳定,15~25℃时可保存6个月以上;水中日光下半衰期为20d,土壤中半衰期为22~28d。

三、毒性

大鼠急性经口LD50为56~97mg/kg,急性经皮LD50为632~696mg/kg,急性吸入LC500.06mg/kg空气(4h)。

四、应用范围

高效氯氟氰菊酯主要用于棉花、果树、蔬菜、茶树、旱粮等防治鳞翅目、鞘翅目、半翅目、缨翅目、膜翅目、直翅目、双翅目害虫,也用于蜚蠊目害虫防治。

五、制剂

以乳油为主,全国有270个纯品含量为2.5%或25g/L的乳油,近年来水性化制剂发展很快,产量不断上升。登记含量以2.5%和5%微乳剂和水乳剂为主,虽产品数只达到61个,但产量超过乳油的5倍多。11年以后陆续有高含量的登记如10%水乳剂、可湿性粉剂,20%以上的微囊悬浮剂等。

六、工艺合成及原料单耗

目前国内高效氯氟氰菊酯登记的厂家多达40家(2007年11月止),但真正能从起始原料乙腈、间甲苯酚(或苯甲醛)做起的厂家不多,多数是进口原料贲亭酸甲酯和三氟氯菊酸生产,有的干脆直接采购间苯氧基苯甲醛和三氟氯菊酸进行缩合后进行差向异构生产高效氯氟氰菊酯。
(一)两种重要中间体

1、间苯氧基苯甲醛或 3-苯氧基苯甲醛(m-Phenoxybenzaldehyde)  又称醚醛或MPA,它是医药和农药,特别是合成拟除虫菊酯类杀虫剂及其它药物的重要中间体。除生产氯氟氰菊酯外还能生产如氯菊酯、醚菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氰菊酯、氟胺氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、甲氰菊酯以及手性氰醇、光活性氰醇和 2-氰苄基酯等。市场需求很大。目前的合成方法有四种:间溴苯甲醛法、间甲苯酚法、间氯苯甲醇氧化法和间氯甲苯氧化法。第一种方法因成本高、杂质多且产品提纯困难而不常采用。而间氯苯甲醇氧化法和间氯甲苯氧化法。受收率、原料及工艺条件的制约,也不常用。间甲苯酚法,该法是将间甲苯酚与氢氧化钾溶液配制成酚钾后,再与氯苯进行催化缩合,生成间苯氧基甲苯,再经酸、碱处理除去间甲酚、间甲酚钾等残留杂质,得到纯度≥98%的间苯氧基甲苯,以间甲酚计,收率约82%,然后再从间苯氧基甲苯制得间苯氧基苯甲醛。控制这种方法的收率的主要工序在氯化和水解上,较早使用的是混酸法和稀硝酸法,因有部分醚醛被氧化成醚酸而影响产率被淘汰,后来改用了乌洛托品法,但它存在着三废污染大等问题。最近,吕天喜等先用二甲亚砜对氯代产物进行氧化后再水解取得了较好改进。

2、三氟氯菊酸  国内习惯上又叫做功夫酸,化学名为3-(2-氯-3,3,3三氟丙烯-1-基)-2,2-二甲基环丙羧酸,也是多个拟除虫菊酯品种的共用中间体。由捷利康最先开发成功并投入工业化生产,用于生产高效氯氟氰菊酯、七氟菊酯和联苯菊酯(天王星)等。

三氟氯菊酸主要理化性质:纯品为白色粉末,熔点110~120℃ ,工业品为白色一类白色结晶粉末,106~110℃ ,无闪点;易溶于低级醇、芳香烃、丙酮等大多有机溶剂,在水中的溶解度233 g/L,pH 4.85;常温下贮存稳定,跟碱反应形成相应的钠盐,跟氯化亚砜等酰化基反应生成相应的酰氯。

以下是由起始原料先合成醚醛和菊酸再合成高效氯氟氰菊酯的工艺流程。
(二)间苯氧基苯甲醛工艺技术流程
间苯氧基苯甲醛的合成方法:间甲苯酚法,是将间甲苯酚与氢氧化钾溶液配制成酚钾后,再与氯苯进行催化缩合,生成间苯氧基甲苯,再经酸、碱处理除去间甲酚、间甲酚钾等残留杂质,二甲亚砜对氯代产物进行氧化,再进行水解制成。

(三)三氟氯菊酸(功夫酸)生产工艺技术流程

1、贲亭酸甲酯(3,3-二甲基戊烯[4]酸甲酯)合成

贲亭酸甲酯采用相模法生产工艺,即以异戊二烯为原料合成异戊烯醇,再与原醋酸三甲酯反应生产贲亭酸甲酯。

① 酯化:向合成釜加入乙腈、甲醇、己烷搅拌、降温,到一定温度时开始通入适量氯化氢,然后加入定量的溶剂,并调节反应液的PH值,升温保温一段时间后,加入一定量的水,静置,油层脱溶、精馏得到原醋酸三甲酯。

② 氯化:向氯化釜投入异戊二烯和催化剂,降温后通入氯化氢,滤出催化剂得到氯代异戊烯。

③ 异戊烯醇合成:向异戊烯酯合成釜投入醋酸钠、氯代异戊烯搅拌升温保温,反应结束后加入水溶解反应生成的盐,油层为异戊烯酯,向异戊烯酯皂化釜投入异戊烯酯和液碱,搅拌升温保温,反应结束后静置分层,油层合并脱溶,精馏得到异戊烯醇(3-甲基-2-丁烯醇)。

④ 贲亭酸甲酯合成:以一定的流量向贲酯合成釜送入异戊烯醇、原醋酸三甲酯及催化剂反应,分馏、精馏得到贲亭酸甲酯。

2、三氟氯菊酸(又称功夫菊酸)的合成

是以中间体贲亭酸甲酯为主要原料,经庚酯合成、环化、酯化、消除、酰氯化等制得。

① 庚酯(氯氟酯)合成:以贲亭酸甲酯、三氟三氯乙烷为原料,在引发剂的作用下发生加成反应,经过脱溶、精馏合成庚酯。

② 环化合成:庚酯在有机碱的作用下,脱去一分子氯化氢,生成三元环,经中和,萃取,脱溶得环化物(环氯氟酯)。

③ 三氟氯菊酸(功夫菊酸)合成:环化物在碱的作用下发生酯化、消除,回收溶剂后,调pH到酸性得粗三氟氯菊酸,再重结晶得精三氟氯菊酸(2-顺式氯氟菊酸)。

(四)高效氯氟氰菊酯合成工艺技术流程

① 三氟氯菊酰氯合成:三氟氯菊酸与氯化亚砜反应,脱溶、精馏得三氟氯菊酰氯。

② 氯氟氰原油合成:三氟氯菊酰氯、间苯氧基苯甲醛、氰化钠在催化剂作用下,合成得氯氟氰原油。

③ 高效氯氟氰菊酯合成:氯氟氰原油在有机胺的作用下,发生差向异构作用,生成高效氯氟氰菊酯。

(五)高效氯氟氰菊酯合成主要原料单耗  

原料名称

规格%

单耗(t/t)

贲亭酸甲酯

≥ 95

1.18

三氟三氯乙烷

99.5

1.58

金属钠

99

0.20

亚硫酰氯

99.5

0.49

间苯氧基苯甲醛

98

0.57

氰化钠

99.5

0.17

氢氧化钠

97

1.20

二氧化碳

99

1.25

盐酸

30

2.66

七、市场分析

1.国外生产情况

高效氯氟氰菊酯是1982年由英国帝国化学工业公司(现先正达公司)开发的含氟菊酯类农药品种。2010 年该品种销售额显示,国外高效氯氟氰菊酯的生产能力为1000吨,其中间体三氟氯菊酸基本与原药配套。

2.国内生产情况

国内最早研制高效氯氟氰菊酯的生产企业是广州天河区车陂化工厂,此后江苏农药研究所、沈阳化工研究院也相继开展了该品种的中试研究或试制。2000年以后,扬农化工(100吨/年)、江苏丹阳皇马化工有限公司(120吨/年)、江苏盐城南方化工有限公司(100吨/年)、浙江上虞银邦化工有限公司(100吨/年)、江苏常隆化工有限公司(100吨/年)、红太阳集团有限公司(100吨/年)等相继建成了一些生产装置。目前,国内企业生产高效氯氟氰菊酯的关键中间体三氟氯菊酸基本依赖进口,仅扬农化工、江苏常隆化工、江苏激素所、江苏化工农药集团等少数厂家可以从最起始的化工原料生产贲亭酸甲酯,并配套建设了三氟氯菊酸生产线。

3.国内登记情况

高效氯氟氰菊酯是杀虫剂登记产品数较多的杀虫剂品种之一,其原药(母液)产品登记数也相应较多。从1997年首家企业登记到2014年底,共有国内外80多家企业登记729个原药和制剂的产品。近年来登记复配产品较多,以烟碱类混配为主。

八、市场预测

1.菊酯类农药的前景分析

在发达国家,农药市场出现了“总量稳定,品种变化”的特点,菊酯类农药处于上升的态势。以美国为例,2007年美国使用拟除虫菊酯类农药1300吨(折百),占农药施用量的2.9%,其中高效氯氟氰菊酯使用量就达到100吨(折百)。预计2013年美国使用拟除虫菊酯类农药1500吨(折百),占农药施用量的3.5%,其中高效氯氟氰菊酯使用量将超过130吨(折百)。

多年来,由于我国杀虫剂一直以高毒、高残留的有机磷品种为主,缺少轮换使用的品种,加上使用不当,致使害虫抗性发展很快。目前,棉花、蔬菜、果树上的很多害虫抗性水平很高,需要高效、低毒、安全的农药新品种加以替代,才能更好地防治这些抗性害虫。拟除虫菊酯中的氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯是近年我国逐步大面积推广使用的农药新品种,它们具有药效好,价格适当等特点,其市场份额在逐步扩大,2010年全球拟除虫菊酯类农药销售额为17.2亿美元,较2003年的13.00亿美元增长了4.2亿美元,增长率32.3%。

菊酯类农药作为高毒有机磷农药退出市场后的理想替代产品,市场成熟,前景看好,发展空间十分巨大;另一方面,菊酯类农药应用范围正在不断扩大,潜在市场也十分巨大。2004年4月国家科技部将菊酯类农药防治水稻螟虫的研究列为“十五”国家科技攻关课题,虽然还没有定论,但已经在市场上广泛应用,一旦我国放开菊酯类农药在水田使用上的限制(日本、东南亚等国家已放开),将对农药杀虫剂的产品结构比例产生重大影响,菊酯类农药的市场容量将会在现有基础上出现新的大幅度增长。

2.高效氯氟氰菊酯前景分析

高效氯氟氰菊酯是拟除虫菊酯杀虫剂的代表性优秀品种,也是全球少数几个销售额超过2亿美元的品种之一,2004年全球销售额2.1亿美元,占全球菊酯类农药的15%。在国内菊酯农药中药效价格比最高,是替代高毒农药的理想品种,市场前景和发展潜力十分巨大。2010年国内市场年需求量1200吨

国内虽然有多家生产企业生产高效氯氟氰菊酯,但都是从购买贲亭酸甲酯、进口三氟氯菊酸为原料生产高效氯氟氰菊酯,关键原料完全控制在国外大公司手中,市场竞争力较弱。目前,国外生产卤代环丙烷羧酸系列菊酯的公司主要有英国先正达公司、德国拜耳公司、美国FMC公司、日本住友公司以及印度、新加坡等国家的公司,生产配套的中间体也主要是上述公司,而印度就有5家企业。国内企业的高效氯氟氰菊酯主要中间体即采购上述公司。

国内能够同时生产高效氯氟氰菊酯的两个重要中间体间苯氧基苯甲醛和三氟氯菊酸的厂家不多,作为单一原料生产和销售的,虽然厂家不少,但能把纯度提高到用于合成高效氯氟氰菊酯的程度只有扬农化工一家。因此多数厂家还是以进口为主,原料受控于国际大的农药公司或配套的原料公司。扬农化工目前500吨/年三氟氯菊酸及高效氯氟氰菊酯技改扩建项目正在进行中,该项目装置建成后,高效氯氟氰菊酯生产能力为500吨/年。三氟氯菊酸生产能力为500吨/年,其中350吨/年是与高效氯氟氰菊酯生产相配套,余下的150吨/年用于销售。另外2400吨/年贲亭酸甲酯及DV酰氯技改项目也在进行中。贲亭酸甲酯是功夫酸和DV菊酸的主要原料。

近2~3年里国内功夫酸发展甚为迅速,生产企业已超过10家,年总生产能力达到2000t。2006年上半年实际产量在1000t上下,其中相当一部分用于出口。由于产品工业化技术尚未完全解决,单套装置产量一般只有1O0~150t/a。虽然专利文献上发表的功夫酸合成工艺有3种方法,但目前国内外选用的都是以贲亭酸酯为起始原料的工业化路线。即贲亭酸酯(甲酯和乙酯)先跟三氟三氯乙烷(F113A)进行加成反应,再经环合、皂化、酸化、重结晶五步,最终得到顺式异构体,含量在98%以上的合格商品酸。贲亭酸酯还主要依赖进口,受控的局面仍然存在,扬农的的投产只是减轻了一点压力。这种情况不排除扬农的再次扩产,以逐步摆脱依赖进口的局面。

间苯氧基苯甲醛的生产目前国内通常用间甲苯酚法,此法工艺已经基本定型,较难进一步降低成本。主要技术关键是如何进行提纯,一旦解决了提纯问题,醚醛的产能瓶颈就会一去不复返。

应该说高效氯氟氰菊酯是杀虫剂中的重要品种之一,在开发到现在一直具有强大生命力,在酰胺类杀虫剂和烟碱类杀虫剂的压力之下保持很好的增长和发展势头,笔者认为以其优质的性价比,在未来的农药化合物中高效氯氟氰菊酯依然会扮演重要角色。

刘新兆,2002年加入深圳诺普信农化股份有限公司,历任研究所生测员、市场部产品经理、市场部长等职,2013年2月份加入河北威远生物化工股份有限公司。

来源:世界农化中文网

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